近日，航空动力研究所与中国科学技术大学合作，在乙醇制氢反应机理研究方面取得重要进展，揭示了乙烯氧自由基（CH2CHO）在镍基催化剂上的关键作用。研究成果“Vinyloxy Radicals Unveiled as Critical Intermediates in Ni/La2O3-Catalyzed Ethanol Steam Reforming for Hydrogen Production”发表在Nature Communications上。航空动力研究所博士生熊再立与中国科学技术大学博士生班孝款为论文共同第一作者，苑文浩副教授、齐飞教授与中国科学技术大学赵龙教授、陈初升教授为共同通讯作者。
氢气作为清洁能源载体，其可持续制备技术对能源转型具有重要意义。乙醇蒸汽重整（ESR）是利用生物质资源制氢的理想途径，但反应网络极为复杂，涉及多种活泼中间体，尤其是C2H3O自由基的精确识别长期存在争议。传统观点普遍假设热力学更稳定的乙酰基自由基（CH3CO）为主导物种，但缺乏直接证据，限制了催化剂的精准设计。
为破解这一难题，研究团队利用同步辐射真空紫外光电离分子束质谱（SVUV-PI-MBMS），在473–1073 K范围内对Ni/La2O3催化剂反应体系中的气相物种进行原位检测。通过变光子能量扫描和同位素标记实验，成功区分了同分异构的短寿命自由基中间体。结合密度泛函理论（DFT）计算与微观动力学模拟，研究团队构建了完整的ESR反应网络，为阐明乙醇制氢机理提供了关键证据。
实验结果显示，反应体系中CH2CHO信号十分突出，其光电离效率曲线在9.60 eV与10.28 eV处出现特征拐点，与理论预测高度一致；而在CH3CO自由基的预期电离能范围内未观察到对应信号。DFT计算进一步表明，在Ni–La2O3界面，乙醛（CH3CHO）脱氢生成CH2CHO的能垒显著低于生成CH3CO的路径。这种选择性主要源于界面几何结构对α-H的空间位阻，使β-H更易被活化。微观动力学模型的定量分析表明，约77%的乙醛转化经由CH2CHO通道实现，该中间体承担了大部分甲醛转化通量，处于反应网络的关键枢纽位置。
本研究确立了CH2CHO作为链传递中间体的核心作用，为理解La2O3载体在抑制积碳与副产物生成方面的独特性能提供了新的机制视角。研究发展的多尺度微观反应动力学研究方法（中间体定量测量—理论计算—反应动力学模拟）为复杂催化反应机理的解析提供了重要参考，对涉及活泼中间体的催化体系具有广泛的借鉴意义。
研究得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金的支持。
论文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-025-67170-0
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